摘要：近年来，各种废气污染导致近年频繁出现的严重雾霾天气，让人们深受其害。PM2.5是雾霾产生主要原因之一，火力发电、钢铁、水泥等产生大量的废气以及汽车尾气排放是主要元凶已是不争事实。减少污染源，削减大气污染物排放是解决雾霾的根本之道。

　　近年来，各种废气污染导致近年频繁出现的严重雾霾天气，让人们深受其害。PM2.5是雾霾产生主要原因之一，火力发电、钢铁、水泥等产生大量的废气以及汽车尾气排放是主要元凶已是不争事实。减少污染源，削减大气污染物排放是解决雾霾的根本之道。

　　2014 年全国水泥产量达到历史峰值25 亿吨，2017 年全国累计水泥产量23.16 亿吨。规模以上生产企业约3 465 家，新型干法水泥熟料生产线 多条。即使所有水泥企业完全执行现行国家环保排放标准，行业过剩问题也得到了解决，局部环境容量压力依然巨大。

　　2017 年6 月14 日，江苏省环保厅公布了《关于开展全省非电行业氮氧化物深度减排的通知》文件(苏环办〔2017〕128 号)。文件指出：“围绕执行更加严格环保标准，全面补强生态环境短板，在非电行业实现达标排放基础上，进一步控制钢铁、水泥、焦化、玻璃等行业氮氧化物排放，实现污染物排放总量大幅度削减，促进区域环境空气质量进一步改善。2019年6 月1 日前，全省水泥工业实现水泥窑烟气氮氧化物排放浓度不高于100 mg/Nm3(对照GB 4915—2013《水泥工业大气污染物排放标准》)”。这是国内第一家省级环保部门提出如此严格的地方标准，可以预期，未来全国各地方政府会相继出台更加严格的地方标准。

　　随着全社会环保意识越来越强，环保治理社会要求越来越高，大气环保排放标准必将越来越严，生产企业环保责任也将越来越重。

　　现有技术对于水泥烟气治理一般是采用分别单独处理的方式，各自为政。随着环保标准的提高，按现有技术方案和治理模式，必然会导致环保治理成本的进一步提高。必须打破传统思维，创新治理思路，走多污染物协同治理模式。

　　粉尘(PM)的产生机理比较简单，各种原材料在破碎及粉磨作业、煅烧、输送、装卸等过程产生粉尘并随工艺通风气流排放。另有一部分粉尘为物料在倒运、堆放存储、均化过程产生的扬尘，属于无组织排放。

　　二氧化硫(SO2)主要存在窑尾烟气中。硫的来源主要有两部分：原料、燃料。如表1 所示，原料中的硫以有机硫化物、硫化物或硫酸盐的形式存在。硫化物大部分为黄铁矿和白铁矿(FeS2)，还有一些单质硫化物(如FeS);硫酸盐主要包括石膏(CaSO4·2H2O)和硬石膏(CaSO4)。硫化物在300~600 ℃发生氧化生成SO2 气体，主要发生在预热器的二级筒或筒。

　　硫酸盐矿物在低于烧成带温度下很稳定，在预热器内不会分解，大体上都会进入窑系统。燃料中硫的存在形式和原料中的一样，有硫化物、硫酸盐还有有机硫。煤在分解炉、回转窑燃烧，而分解炉存在大量的活性CaO，同时分解炉的温度正是脱硫反应发生的最佳范围，因此烧成带产生的SO2 气体可以在分解炉被CaO吸收或者在过渡带和烧成带与碱结合生成硫酸盐。也就是说正常情况下，燃料中的硫很少会影响到硫的排放。

　　水泥预分解窑工艺本身就具有脱硫功能，分解炉内CaCO3 分解产生大量高活性的CaO，能很好地吸收烟气中的SO2。水泥窑中大部分的硫都以硫酸盐的形式保留在水泥熟料中，所以，对于原、燃材料含硫量不是太高的生产线，特别是石灰石原料含硫量不高的情况下，SO2 排放一般不会超标，排放浓度相应可控制在50~200 mg/Nm3以下。

　　表由于预热器上面几级中的碳酸盐分解率很低，随气流从下面几级带上来的CaO也很少，因此预热器内CaO总量少，硫化物在此挥发生成的SO2 如果含量过高，就不能及时被全部吸收。同时石灰石颗粒在此没有新界面产生，也难以吸收烟气中SO2。对于部分原材料含硫量较高的生产线 排放浓度超标的可能。

　　高硫石灰石含硫量一般为0.2%~2.0%，燃煤的含硫量0.2%~1.5%，就数量来说，在水泥熟料的煅烧中石灰石用量约为煤的10 倍，因此，可以明确水泥窑烟气SO2超排的主要影响因素是石灰石含硫量。

　　脱硫的酸碱反应在温度高于1 050 ℃后难以进行，因此在窑内过渡带前脱硫过程基本结束。硫被碱或者钙吸收后以K2SO4、3K2SO4·Na2SO4、Na2SO4、2CaSO4·K2SO4 形式存在。随着温度增加，与碱的硫酸盐相比，CaSO4、2C2S·CaSO4、3CaO·3Al2O3·CaSO4(C4A3S)稳定性变差。在过渡带或烧成带CaSO4 会分解，分解程度取决于过剩O2 含量、温度以及CO含量。在CO含量为2 000 ppm的情况下，CaSO4 在1 000 ℃就开始分解[3]。窑和预热器之间存在一个硫的循环过程。水泥窑系统中SO2的化学反应见表2。

　　氮氧化物(NOx)产生于煤粉的燃烧过程，也主要存在于窑尾烟气。分为热力型、快速型(也有称瞬时型)和燃料型三种类型的NOx。

　　热力型NOx主要为在燃烧过程中空气中的N2 被氧化而生成的NO，主要产生于温度大于1 500 ℃的高温区;快速型NOx是由燃料燃烧时产生的烃(CHi )等撞击燃烧空气中的N2 分子而生成CN/HCN，然后HCN再被氧化为NOx;燃料型NOx则是燃料中的氮化合物在燃烧过程中经过一系列的氧化还原反应而生成的NOx。

　　研究表明，回转窑内有热力型、燃料型两种类型NOx，分解炉内以燃料型为主。燃料型是NOx主要来源，约占总的NOx生成量的80%~90%。窑尾烟气中的NOx以NO为主，占NOx总排放浓度80%(质量分数)以上。确定NOx的来源以及NOx的主要分子形式，对我们研究治理措施非常重要。

　　由于回转窑内存在高温条件，无论采取何种措施，对应于窑头喷煤量，仍有相当数量的NOx生成。窑尾烟室存在较强的还原气氛，回转窑中生成的NOx进入窑尾烟室后相当大的部分(90%以上)得到还原。所以，分解炉内NOx生成浓度对水泥窑最终排放浓度影响更大。因此，过程控制的重点是抑制分解炉内的NOx生成浓度，但不代表窑头低氮燃烧控制技术不重要。

　　近年来，细颗粒物(PM)、二氧化硫(SO2)和氮氧化物(NOx)的排放控制技术(简称脱硫技术、脱硝技术)的研发工作，随着国家实施越来越严的环境保护政策，尤其是两次修订《水泥工业大气污染物排放标准》以及国家和地方政府出台了各种法规和管理办法，得到了极大地推动和促进。但相对于除尘技术，脱硫、脱硝技术还处于发展过程，总体还不成熟，或还不能完全满足技术和市场需要。

　　在水泥行业，相对于各种污染物控制和减排技术，除尘技术研究最早，最为深入，应用也最多，发展最为成熟，技术路线明确。主要有两大类：袋式除尘技术和静电除尘技术。电袋复合除尘技术是在上述两类技术的基础上集成创新的一种新技术。技术目标很明确，就是提高除尘效率，降低排放;减小过滤阻力;延长使用寿命。

　　低氮燃烧技术作为过程控制技术主要包括低氮燃烧器和分解炉分级燃烧技术。低氮燃烧器通过减少燃料在高温区停留时间或调整燃料和助燃空气比例，产生部分还原性气氛，氮氧化物减少5%~20%。

　　分解炉分级燃烧技术利用助燃风的分级或燃料分级加入，降低分解炉内氮氧化物的形成，并通过燃烧过程的控制，在分解炉内产生局部还原性气氛，还原炉内的氮氧化物，氮氧化物减少10%~30%。低氮燃烧器和分解炉分级燃烧技术联合使用，可减少氮氧化物产生量20%~30%。

　　水泥行业目前在脱硝方面应用比较广泛的SNCR技术就是借鉴了燃煤发电等其他行业的技术和经验进行研发的。SNCR技术工艺相对比较简单，装备也不复杂，容易实施，特别是分解炉及下游风管的温度范围符合SNCR的最佳温度窗口，NOx去除效率约40%~60%。目前绝大多数水泥厂都已安装了以SNCR为主的脱硝装置，氮氧化物的排放得到了基本控制。

　　在电力行业应用比较成熟的SCR技术，在水泥行业应用遇到了阻力，水土不服，主要是水泥窑尾烟气中粉尘浓度较高，同时含有重金属离子，容易使催化剂堵塞、磨损、中毒失效。低尘、低温的SCR技术由于低温催化剂还不成熟，尚不具备工业应用条件。水泥生产线 的措施主要分为两类：强化水泥生产过程自身的脱硫功能、专门的脱硫技术。

　　采用窑磨一体工艺，立式生料辊磨利用预热器废气来烘干原料，石灰石在粉磨过程持续产生新的表面，尽管较低温度降低了脱硫反应速率，但参与反应的物料拥有巨大的反应面积、较长的停留时间，含水物料被烘干产生的水蒸气促进了脱硫反应进行，研究表明立磨的脱硫效率可达到50%~70%，脱硫产物是Ca(HSO3)2，入窑后会被氧化生成H2SO4 和CaSO4。国内有对辊压机生料终粉磨系统脱硫效率进行了研究，结果表明脱硫效率可达到70%以上。从生产操作工艺角度来讲，控制合适的硫碱比、烧成带的CO含量及火焰形状可有利于降低SO2排放。

　　以石灰石-石膏法为主的湿法脱硫技术在20 世纪70 年代就已经成功应用于燃煤发电厂的烟气脱硫，脱硫效率可达95%以上，技术成熟，并且副产物脱硫石膏主要用作水泥添加剂、纸面石膏板、石膏砌块等，尤其适用于高浓度大烟气量的净化，石灰石-石膏法占我国火电厂脱硫市场份额的90%以上。主要问题是投资及运行成本高，系统复杂，占地面积大，而且易于腐蚀、磨损以致堵塞管道，从而降低了运行的可靠性，还存在二氧化碳排放增加的负效应(每脱除1 t SO2 约增加0.7 t CO2排放量)。

　　氨法脱硫技术也属于湿法脱硫工艺范畴，采用氨水为吸收剂脱除烟气中SO2，氨吸收烟气中的SO2属于气–气或气–液反应过程，反应速率快，反应完全，吸收剂利用率高，对烟气波动的适应性强，脱硫效率高且稳定(95%以上)。副产物硫酸铵全部可生产化肥，一般脱除1 t SO2 可生产2 t硫酸铵，产生可观的经济效益。同时具有一定的脱硝能力。正常操作情况下，不外排污水，不存在二次污染问题。与石灰石–石膏法相比，氨法无制粉、制浆工序，无废水、废渣等处理工序，流程短，设备少，设备维护检修量小。氨法脱硫在一般经济性上较石灰石–石膏法脱硫有优势。当然氨法技术存在如氨逃逸、气溶胶、硫酸铵品质和设备腐蚀等难点问题，需进一步突破，届时氨法脱硫技术的应用优势将更显著。

　　旋转喷雾干燥法、循环流化床法属于半干法技术，在钢铁球团、中小燃煤锅炉等领域具有一定市场份额。相对于湿法工艺其系统简单，投资低，脱硫效率85%，副产品为亚硫酸钙，难以综合利用。

　　干法脱硫技术采用粉状物质(一般是CaO、Ca(OH)2)作吸收剂来脱除烟气中的SO2。该方法的特点是吸收反应在无液相介入的完全干燥的状态下进行。优点是流程短，无废水、废酸排出。但是干法脱硫效率低，钙硫比大。

　　相对于电力、钢铁行业，水泥窑尾废气SO2 含量一般不会很高，超过1 000 mg/Nm3 浓度的情况比较少，绝大部分都是1 000 mg/Nm3以下。

　　石灰石–石膏法脱硫技术应用于水泥行业尽管可利用窑灰作为脱硫剂减小运行成本，但投资大、系统复杂等问题还是无法解决。尤其是对于SO2 排放浓度低于1 000 mg/Nm3 时，采用此方。